Kiedy stal nierdzewna może pękać - korozja naprężeniowa

Jednym z typów zjawisk korozyjnych występujących w stalach nierdzewnych jest naprężeniowe pękanie korozyjne – korozja naprężeniowa (SCC-Stress Corrosion Cracking). Najbardziej powszechna forma tego zjawiska wymaga udziału chlorków niszczących lokalnie warstwę pasywną, podwyższonej temperatury pracy (zwykle powyżej 60°C ale znane są przypadki pękania w niższej temperaturze) oraz obecności naprężeń rozciągających.

Naprężeniowe pękanie korozyjne rozpoczyna się od lokalnego uszkodzenia warstwy pasywnej, powstania wżeru korozyjnego, który następnie rozprzestrzenia się na powierzchni w formie siatki pęknięć, a sam wżer korozyjny jest trudny do identyfikacji. Inicjacja korozji rozpoczyna się głównie w miejscach, gdzie warstwa pasywna stali nierdzewnej zostanie uszkodzona. Typowo są to miejsca pod osadami, w obrębie których dochodzi do ograniczenia natlenienia powierzchni i ty samym utrudnionego odbudowywania się naturalnej warstwy ochronnej tlenków chromu (warstwy pasywnej). Występowanie zjawiska korozji naprężeniowej jest uzależnione od trzech głównych czynników związanych ze: strukturą materiału, obecnością naprężeń mechanicznych oraz środowiskiem eksploatacji, w którym występują zjawiska osłabiające, niszczące ochronną warstwę pasywną [1].

Czynniki niezbędne do wystąpienia zjawiska korozji naprężeniowej (SCC - Stress Corrosion Cracking) [1]

Problem korozji naprężeniowej dotyczy głównie najpopularniejszych austenitycznych stali nierdzewnych, natomiast stale ferrytyczne i dwufazowe są dużo bardziej odporne na to zjawisko. Podatność na korozję można związać z udziałem niklu w stali, gdzie dla popularnych stopów austenitycznych 18%Cr, 10%Ni są one najbardziej podatne na pękanie korozyjne. Natomiast stale ferrytyczne, bez dodatku niklu lub stale dwufazowe typu duplex, o udziale niklu rzędu 5% mają niższą skłonność do pękania naprężeniowego. Z tego względu popularne gatunki austenityczne, takie jak 1.4301/1.4307 (304/304L) i 1.4401/1.4404 (316/316L), są bardzo podatne na ten typ ataku korozyjnego. Gatunki austenityczne o stosunkowo wysokiej zawartości niklu i molibdenu, typu 904L 1.4539 i gatunki super-austenityczne z udziałem 6% molibdenu mają znacznie lepszą odporność na atak korozji naprężeniowej przy udziale chlorków.

Czynniki środowiskowe, które zwiększają podatność na pękanie, obejmują wyższe temperatury pracy, zwiększoną zawartość chlorków, niskie pH i wysoki poziom naprężeń rozciągających. Temperatura jest ważną zmienną w procesie korozji naprężeniowej. W przypadku, gdy stale nierdzewne są całkowicie zanurzone w medium, rzadko można zaobserwować pękanie korozyjne w temperaturach poniżej 60°C.

Ponadto istnieje synergiczny związek między rozpuszczonym tlenem a poziomem chlorków w wodzie. Jeśli poziom tlenu zostanie zmniejszony do zakresu 0,01 do 0,1 ppm, roztwory wodne zawierające niski lub umiarkowany poziom chlorków prawdopodobnie nie będą powodować pękania stali austenitycznych, takich jak 1.4307 i 1.4404 (304L i 316L). Normalna rozpuszczalność tlenu w wodzie w temperaturze od pokojowej do umiarkowanej (np. do 60°C) wynosi od 4,5 do 8 ppm przy ciśnieniu atmosferycznym.

W rzeczywistych warunkach eksploatacyjnych występowanie parowania cieczy może powodować lokalne nagromadzenie agresywnych związków, takich jak chlorki i jony wodorowe, co skutkuje znacznie bardziej agresywnym środowiskiem pracy. Dla występowania intensywnego parowania cieczy, stale nierdzewne mogą więc pękać w temperaturze znacznie niższej, niż dla warunków pełnego zanurzenia. Z tego powodu należy zachować szczególną ostrożność podczas doboru materiałów do zastosowań, w których następuje odparowanie roztworów zawierających chlorki na gorących powierzchniach ze stali nierdzewnej.

Doświadczenia z praktyki przemysłowej [2] wskazują, że poziom chlorków wymagany do wywołania pękania stali 1.4307 i 1.4404 (304L i 316L) może być stosunkowo niski. Obserwowano awarie w środowiskach zawierających zaledwie 10 ppm chlorków. Szczególnie dotyczyło to środowisk eksploatacji, w których występowało zjawisko parowania cieczy (mechanizm koncentracji chlorków na powierzchni) dla powierzchni rozdziału faz – środowisko mokre/suche lub trwała warstwa wilgoci w bezpośrednim kontakcie z powierzchnią odprowadzającą ciepło. W takich sytuacjach kilka ppm chlorków w roztworze wodnym może skoncentrować się do setek ppm w obszarze parowania.

Czynniki sprzyjające korozji naprężeniowej w instalacjach i zbiornikach ze stali nierdzewnych:

• Intensywne naprężenia szczątkowe z etapu produkcji, formowania i kolejnego spawania,
• Chropowate wykończenie powierzchni, w długim okresie czasu sprzyja powolnemu rozwojowi korozji lokalnej,
• Środowisko eksploatacji hamujące odbudowywanie się warstwy pasywnej na powierzchni stali (osady powierzchniowe, stagnacja medium, wysoki udział chlorków),
• Zmienne cykle cieplne pracy instalacji, wywołujące szoki termiczne (szybki wzrost pęknięć w temperaturze powyżej 60°C, na przykład w instalacjach CIP w trakcie cyklicznego czyszczenia, natomiast powolna propagacja pęknięć w normalnej temperaturze pracy). Sprzyja to okresowej reaktywacji pęknięć pod wpływem cyklicznych zmian naprężeń i temperatury pracy.
• Zjawisko parowania cieczy bogatej w chlorki i ich koncentracji na powierzchni elementów.

Najskuteczniejsze metody zapobiegania korozji naprężeniowej stali nierdzewnych to odpowiednie zaprojektowanie danego elementu, konstrukcji instalacji; zmniejszenie naprężeń, usunięcie krytycznych czynników środowiskowych (wodorotlenków, chlorków oraz nadmiernego natlenienia), eliminacja obszarów stagnacji medium i występowania szczelin, w których chlorki i wodorotlenki mogą się koncentrować. W przypadku stali austenitycznych zmiana warunków eksploatacji jest najlepszym podejściem do minimalizacji ryzyka korozji naprężeniowej.

 

Literatura

[1]. V. Kain, 5 - Stress corrosion cracking (SCC) in stainless steels, Editor(s): V.S. Raja, Tetsuo Shoji, In Wood-head Publishing Series in Metals and Surface Engineering, Stress Corrosion Cracking, Woodhead Publishing, 2011, Pages 199-244, ISBN 9781845696733.

[2]. Specialty Steel Industry of North America (SSINA), Chloride Stress Corrosion Cracking, https://www.ssina.com/