Zastosowanie stali nierdzewnych w instalacjach dla przemysłu chemicznego

W instalacjach dla przemysłu chemicznego, papierniczego, petrochemicznego i farmaceutycznego stale nierdzewne są podstawowym materiałem konstrukcyjnym. To zasługa ich trwałości, wszechstronnych możliwości aplikacyjnych oraz korzystnego stosunku jakości do ceny w porównaniu z bardziej odpornymi korozyjnie, lecz droższymi stopami niklu i tytanu – pisze Zbigniew Brytan, ekspert Stowarzyszenia Stal Nierdzewna.

 

Dynamiczny rozwój wysokostopowych gatunków stali nierdzewnych w grupie stopów superaustenitycznych, superferrytycznych oraz duplex, a także ich upowszechnienie sprawiły, że ta grupa materiałów z powodzeniem zaczyna konkurować ze stopami niklu i tytanu w najbardziej wymagających warunkach eksploatacyjnych. Z tego względu rośnie zapotrzebowanie przemysłu chemicznego na wysokostopowe gatunki stali nierdzewnych, gdzie od wielu lat stosuje się klasyczne stale austenityczne Cr-Ni, Cr-Ni-Mo, a także stale ferrytyczne.

 

Przemysł rafineryjny

Rafinacja ropy naftowej wymaga zastosowania materiałów odpornych na oddziaływanie czynników korozyjnych, takich jak siarka (obecna w nieprzetworzonej ropie naftowej), kwas naftenowy (nazwa zbiorcza kwasów organicznych występujących w ropie naftowej), kwas politionowy, chlorki, dwutlenek węgla, amoniak, cyjanki, chlorowodór, kwas siarkowy, wodór, fenole, tlen oraz węgiel. Wszystkie te czynniki korozyjne mogą występować na różnych etapach wydobycia, przesyłania i przetwarzania ropy.

W przemyśle rafineryjnym na różnych etapach przetwarzania i tym samym o różnych wymaganiach odnośnie do odporności korozyjnej i temperatury pracy stosuje się liczne gatunki stali ferrytycznych, wysokostopowych austenitycznych (superaustenityczne) oraz stali ferrytyczno-austenitycznych typu duplex (zarówno lean duplex, jak i superduplex). Gatunki preferencyjnie stosowane i od wielu lat stosowane to wg norm AISI stale ferrytyczne typu 405 (1.4002), 410 (1. 4006), stale austenityczne 316L (1.4404), 316Ti (1.4571), 321 (1.4541), 347 (1.4550), 254 SMO (1.4547), stale duplex typu 2205 (1.4462) oraz superduplex (1.4501, 1.4507). Wymienione stale charakteryzują się dobrą odpornością na korozję w ośrodkach zawierających chlorki i siarczki, a zastosowanie gatunków bardziej stopowych zależy od stężenia i temperatury środowiska korozyjnie agresywnego, w którym mają pracować, a także wytrzymałości wymaganej dla zapewnienia wymaganych własności konstrukcyjnych oraz zastosowanych metod spawania.

Na elementy o najniższych wymaganiach co do odporności korozyjnej stosuje się stale ferrytyczne typu AISI 405, 410, lecz często zastępują je gatunki austenityczne o wyższych własnościach antykorozyjnych, takie jak AISI 304 i 316 oraz ich odmiany stabilizowane Nb i Ti, na przykład w instalacjach destylacji ropy naftowej. Gatunki austenityczne grupy AISI 316 charakteryzują się wyższą odpornością na oddziaływanie kwasów naftenowych niż gatunki ferrytyczne. W przypadku najbardziej agresywnych środowisk stosuje się wysokostopowe stale austenityczne z 6-proc. dodatkiem molibdenu np. (1.4547), stale duplex i superduplex (1.4462, 1.4460, 1.4501, 1.4507) oraz stale superferrytyczne zawierające ok. 29% Cr, np. stop Al 29-4C® UNS S44700 (29% Cr, 4% Mo) i UNS S44800 (29% Cr, 4 % Mo, 2% Ni). Stale superferrytyczne są znacznie bardziej popularne w Ameryce niż w Europie, gdzie dominują stopy superaustenityczne i stale typu duplex.

W ostatnich latach wśród producentów stali nierdzewnych zauważalny jest silny trend do rozwoju zoptymalizowanych pod względem własności mechanicznych i odporności korozyjnej gatunków stali nierdzewnych, zwłaszcza typu duplex, co ma umożliwić wymierne oszczędności w masie stosowanych materiałów przy jednoczesnym zoptymalizowaniu przewidywanego okresu trwałości elementów. Efektem tego jest coraz szersze użycie stali typu lean duplex (1.4162) o niższym koszcie materiałowym w porównaniu z klasyczną stalą duplex przy zachowaniu wysokich własności mechanicznych i odporności korozyjnej przewyższającej stale austenityczne typu AISI 304L.

Opracowano także gatunek duplex (EDX 2304TM) o gwarantowanym wskaźniku odporności na korozję wżerową PREN≥28 w odróżnieniu od standardowego gatunku stali UNS S32304/1.4362, dla którego ten parametr nie jest kontrolowany.

W przypadku wydobycia ropy naftowej z dna morskiego stale nierdzewne są stosowane na elementy głowic wiertniczych i rurociągi przesyłowe, gdzie głównie stosuje się gatunki duplex i superduplex, a także stale superaustenityczne 254SMO (1.4547), 4529 (1.4529) i 654SMO (1.4652). Rury przewodowe do transportu ropy łączące platformę wiertniczą z głowicą standardowo wykonuje się z rur bezszwowych ze stali typu superduplex 2507 (1.4410), a coraz częściej jako alternatywę wybiera się także rury spawane z tego gatunku stali.

W konstrukcjach platform wiertnicznych – w części nawodnej – równie szeroko stosuje się stale nierdzewne, np. na ściany i przegrody przeciwogniowe (gatunki 1.4404 i 1.4362), pomosty, kładki i systemy rozprowadzania kabli (gatunki 1.4404 i 1.4162, 1.4362), instalacje rurowe (gatunki 1.4462, superduplex 1.4507, 1.4410 oraz superaustenityczne 1.4547), rurociągi słonej wody, separatory grawitacyjne, ochładzacze ropy i gazu oraz wiele innych.

W ostatnich latach w instalacjach rafineryjnych na popularności zyskują stale lean duplex, których zastosowanie np. do budowy zbiorników magazynowych umożliwia znaczne zmniejszenie zapotrzebowania ma materiał i tym samym kosztów takich zbiorników. W konstrukcjach wymienników ciepła stosowane do tej pory bezszwowe rury ze stali austenitycznej 1.4404 są zastępowane przez spawane rury ze stali duplex 1.4462. Podobnie w płytowych wymiennikach ciepła stal austenityczna 1.4404 zastępowana jest stalą duplex 1.4462. Użycie stali duplex o większym przewodnictwie ciepła od stali austenitycznej wydajnie wydłuża czas eksploatacji wymienników ciepła oraz zwiększa całkowitą wydajność systemów rafineryjnych.

 

Odsiarczanie spalin

Stale nierdzewne są stosowane w środowisku gazów spalinowych, zwłaszcza w instalacjach odsiarczania spalin na mokro lub sucho (FGD – Flue-gas desulfurization), gdzie ze stali nierdzewnej wytwarza się między innymi skrubery. W tym przypadku stale nierdzewne na skrubery dobiera się ze względu na występujące czynniki korozyjne, warunki pracy, konstrukcję instalacji oraz aspekty ekonomiczne. Warunki korozyjne panujące w takich instalacjach są wynikiem jednoczesnego oddziaływania chlorków, fluorków, kwasów, podwyższonej temperatury i charakterystycznej konstrukcji elementów. W tym środowisku najczęściej występuje korozja wżerowa i szczelinowa stali nierdzewnych, natomiast korozja ogólna może mieć miejsce w strefach najbardziej niesprzyjających, takich jak kanały wlotowe surowego gazu, które zwykle wykonywane są ze stopów niklu.

Jako wstępne kryterium doboru stali nierdzewnych pod względem odporności na korozję wżerową i szczelinową może posłużyć równoważnik odporności na korozję wżerową PRE = % Cr + 3,3% Mo + 16% N, który ujmuje udział pierwiastków zwiększających pasywność i trwałość warstwy pasywnej na oddziaływanie jonów agresywnych. Wyższy wskaźnik świadczy o wyższej odporności na zjawiska korozji lokalnej, choć trzeba pamiętać, że należy go traktować dość zgrubnie jako wskazówkę do początkowego wyboru gatunku stali. Bardziej miarodajne i pełniej oddające odporność na korozję wżerową i szczelinową są wartości krytycznych temperatur korozji wżerowej (CPT – Critical Pitting Temperature) i szczelinowej (CCT – Crevice Pitting Temperature) wyznaczone na podstawie testów laboratoryjnych dla danego składu chemicznego stali (tab. 1).

W omawianych instalacjach najczęściej stosuje się stale superaustenityczne typu: 1.4539, 1.4547, 1.4565, 1.4562 (Alloy 31), stale duplex 1.4462 i 1.4410 oraz stopy niklu, np. 2.4856 (Inconel 625), 2.4819 (Alloy C-276) i 2.4605 (Alloy 59). Dla warunków panujących w instalacjach odsiarczania spalin opracowano zalecenia dotyczące doboru materiałów (rys. 1) w zależności od stężenia jonów Cl i F oraz odczynu pH dla charakterystycznego zakresu temperatury pracy skruberów 50 – 70°C. Występujące warunki pracy zaznaczono na rys. 1 różnymi kolorami. Przyporządkowane gatunki stali dobrano na podstawie wieloletnich doświadczeń przemysłowych oraz na bazie testów praktycznych i laboratoryjnych. Należy mieć na względzie, że odporność danego materiału jest uzależniona także od innych czynników, takich jak konstrukcja elementu, obróbka materiału, sposób wykonania połączeń spawanych. Ponadto długotrwała eksploatacja istniejących instalacji ze stali nierdzewnych i obserwowanych zjawisk korozyjnych powoduje cykliczną rewizję zaleceń.

Analizując wspomniany rysunek, można stwierdzić, że dla najmniej wymagających warunków pracy (niskie stężenie jonów Cl i F oraz zakres pH środowiska od obojętnego do słabo kwaśnego) podstawowym materiałem konstrukcyjnym jest stal austenityczna typu AISI 317LMN (S31726) o podwyższonym stężeniu niklu i z dodatkiem molibdenu (ok. 4%) w porównaniu z klasyczną stalą Cr-Ni-Mo typu AISI 316. Dla bardziej kwaśnego środowiska o wyższym stężeniu chlorków i fluorków stosuje się wysokostopowe stale austenityczne 1.4539, 1.4547, 1.4565, stale duplex 1.4462, superduplex 1.4410 oraz stop niklu Alloy 625 (2.4856). Dla bardzo wysokich stężeń jonów Cl i F (<100 000 ppm) stosuje się stopy niklu Alloy 31 (1.4562), Alloy C-276 (2.4819) i Alloy 59 (2.4605).

 

Przemysł papierniczy i celulozowy

Przetwórstwo celulozy i produkcja papieru to gałęzie przemysłu, w których powszechnie stosuje się stale nierdzewne. W przetwórstwie celulozy praktycznie całość wyposażenia zakładu wykonana jest ze stali nierdzewnych. Standardowo na większość elementów wyposażenia w tym przemyśle stosuje się stale austenityczne typu 1.4307/1.4404, a od wielu lat rośnie także zapotrzebowanie na stal duplex (1.4462. 1.4362) oraz ekonomiczne stale typu lean duplex (1.4162), np. na elementy instalacji w etapie warzenia masy celulozowej, jej mycia i przesiewania. Od pewnego czasu stal duplex 1.4462 stanowi standardowy materiał do budowy warników masy celulozowej, co umożliwia znaczne wydłużenie czasu eksploatacji w porównaniu z konstrukcjami ze stali austenitycznej 1.4307, 1.4404. Procesy bielenia papieru za pomocą Cl2 i ClO2 wymagają natomiast zastosowania materiałów o wyższej odporności korozyjnej. W tym celu stosuje się stal superaustenityczną 1.4547, natomiast dokładne analizy wskazują, że bardziej opłacalne jest użycie stali superduplex 1.4410, co wynika z jej wyższych własności wytrzymałościowych i możliwości budowania lżejszych konstrukcji. W mniej agresywnych warunkach bielenia stosuje się również gatunek 1.4462.

Wyposażenie dodatkowe warników, w tym rurociągi, zawory i pompy, również wytwarza się z omawianych gatunków. Natomist rurociągi preferencyjnie ze stali austenitycznej 1.4307, gdzie zwykle decydującym czynnikiem jest ich niska cena. W tym zastosowaniu również widoczny jest trend ich zastępowania przez stale duplex 1.4462. Elementy przenośników (elementy gięte i inne narażone na ścieranie przez wióry) wiórów wytwarza się z gatunku 1.4301. W przenośnikach dla warników pracy ciągłej o wymaganej wysokiej odporności na ścieranie elementy wytwarza się z odlewanych stopów stali umacnianych wydzieleniowo i stali martenzytycznych.

Autor jest pracownikiem Instytutu Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych Wydział Mechaniczny Technologiczny Politechniki Śląskiej

 

Literatura

1. P. Vangeli, E. Torsner, B. Beckers, Stale nierdzewne do skruberów w IOS, część I i II, Nowa Energia 04 i 05/2009, nowa-energia.com.pl

2. Stainless steel for flue gas desulfurization (FGD) scrubbers, Outokumpu Stainless Corrosion Handbook, Ninth Edition, 2004.

3. Role of Stainless Steel in Petroleum Refining (9021), Nickel Institute 1977, www.nickelinstitute.org

4. Katalog producenta Outokumpu , Oil & Gas, Outokumpu high performance stainless steel, 1261EN-GB:3, May 2014

5. Katalog producenta Outokumpu, Stainless steel for pulp & paper processes 1260EN-GB:1. DMP/Eriksen Oy, Finland, March 2008

6. High performance stainless steels, Nickel Development Institute, www.nickelinstitute.org

7. Charles Stinner, Jason Wilson, UNS N08367 Alloy Superaustenitic Stainless Steel for Air Pollution Control Equipment, content.rolledalloys.com

8. H. Tuthill, Stainless Steels and Specialty Alloys for Modern Pulp and Paper Mills, Nickel Development Institute, Reference Book Series

No 11 025